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汉代,今茅台镇一带有了“枸酱酒”。《遵义府志》载:枸酱,酒之始也。司马迁在《史记》中记载:建元六年(前135年),汉武帝令唐蒙出使南越,唐蒙饮到南越国(今茅台镇所在的仁怀县一带)所产的构酱酒后,将此酒带回长安,敬献武帝,武帝饮而“甘美之”,并留了“唐蒙饮构酱而使夜郎”的传说。这成为茅台酒走出深山的开始,此后,一直作为朝廷贡品享盛名于世。
唐宋以后,茅台酒逐渐成为历代王朝贡酒,通过南丝绸之路,传播到海外。
到了清代,茅台镇酒业兴旺,“茅台春”、“茅台烧春”、“同沙茅台”等名酒声名鹊起。“华茅”就是茅台酒的前身。迄今可查的最早记载茅台酒的史籍,是成书于清代嘉庆年间的《仁怀草志》,该书有“城西茅台村制酒,全黔称第一”的记载。 [38] 康熙四十三年(1704年),“偈盛烧房”将其产酒正式定名为茅台酒。清《旧遵义府志》所载,道光年间,“茅台烧房不下二十家,所费山粮不下二万石。”道光二十三年(1843年),清代诗人郑珍咏赞茅台“酒冠黔人国”。